Gaussian快速启动教程(3)：计算化学反应的标准ΔH和ΔG

前言

　　本文将讲解如何用Gaussian计算和读取分子的内能、焓和Gibbs自由能等数据，并计算一个反应的相应能量变化。

1. 基础概念

　　(1) 零点能、内能、焓和Gibbs自由能的物理意义

　　① 零点能（Zero point energy，ZPE）：通常指真空零点能，它是分子或原子在真空和绝对零度时，除了电子能之外仍蕴含的能量。（简单证明零点能的存在：根据量子力学Heisenberg不确定性原理：不可能同时准确得知一个粒子的位置和动量。因此，当绝对零度时粒子必定仍然在振动，否则粒子完全停下来，其动量和位置就可以同时测量，违反了不确定性原理。）

　　分子或原子在真空和绝对零度时的能量若写为E0（0为下标），则E0 = E(elctron) + ZPE，其中E(elctron)为电子能，ZPE为零点能。

　　② 内能（Energy，U）：由于绝对零度不可能达到，分子必然存在平动、转动和振动等运动，因此内能U = E0 + E(动能和势能)。

　　③ 焓（Enthalpy，H）：H = U + pV，焓等于内能和压力势能之和。焓变ΔH等于反应前后系统所吸收或释放的热能。

　　④ Gibbs自由能（Gibbs  free energy，G）：G = H - TS = U + pV - TS。Gibbs自由能变ΔG是恒温恒压条件下，系统内能减少的部分中能对外做的最大功。

　　(2) 计算得到的内能、焓和Gibbs自由能是什么状态下的能量？

　　计算结果输出文件中的内能、焓和Gibbs自由能，都是标准条件（298.15 K、1 atm）下的能量，后两者又被称作标准摩尔生成焓和标准摩尔生成Gibbs自由能。

　　(3) 计算ΔH和ΔG的思路

　　步骤一：对于反应A → B，分别优化A和B的分子结构，同时计算频率（即“Job Type”选择“Opt+Freq”，或先用“Optimization”进行优化，再计算频率“Frequency”）。

　　步骤二：分别从A和B的计算结果.log文件中提取H和G值，用B的值减去A的值，得到ΔH或ΔG。

　　步骤三：换算为合适的单位（换算方法见附录表格）。

2. 操作实例

　　对于顺-1,2-二氯乙烯（c-DCE）转化为反-1,2-二氯乙烯（t-DCE）的反应：

图1. c-DCE → t-DCE

　　分别对c-DCE和t-DCE进行结构优化和频率计算（DFT方法，B3LYP泛函，6-31G基组）。计算结束后，用记事本打开c-DCE的.log结果文件：

图2：从计算结果提取信息

　　从图2中可以读出t-DCE的四种能量值。类似地，可得c-DCE的四种能量值。汇总H和G值如下：

　　H(c-DCE) = -997.679163 Hartree；G(c-DCE) = -997.712853 Hartree

　　H(t-DCE) = -997.679761 Hartree；G(t-DCE) = -997.713610 Hartree

　　因此，该反应的标准摩尔反应焓变和Gibbs自由能变分别为：

　　ΔH = -0.000598 Hartree = -1.57 kJ/mol

　　ΔG = -0.000757 Hartree = -1.99 kJ/mol

　　其中，负号表示释放能量，这说明反式构型能量更低。

附录

　　Hartree和其他能量单位的换算如下表所示：

图3. 常用能量单位换算表 作者：花火夜空 https://www.bilibili.com/read/cv17402144/ 出处：bilibili